La UAM desarrolla nuevos materiales fotocatalíticos más eficientes

La UAM desarrolla nuevos materiales fotocatalíticos más eficientes


A pesar de su temprana edad, los COFs (Covalent Organic Frameworks) han supuesto una revolución en el sector de los nuevos materiales, con un amplio rango de posibles aplicaciones que van desde la producción y el almacenamiento de gases a la catálisis. Desde la Universidad Autónoma de Madrid, un equipo de investigación ha desarrollado una nueva metodología para la incorporación de fragmentos moleculares en estructuras tipo COF: la estrategia de truncamiento de monómeros (del inglés monomer truncation strategy).

Se trata de materiales orgánicos porosos y cristalinos formados mediante la unión de enlaces covalentes de diferente naturaleza. En particular, cobran especial relevancia los COFs basados en iminas, debido, por un lado, a la alta reversibilidad de este tipo de enlace (que permite el aislamiento de estructuras más ordenadas gracias a la autorreparación del material en el proceso de crecimiento); y por otro, a la fácil disposición de los bloques de construcción que los constituyen (aldehídos y aminas).

En concreto, en el campo de la catálisis (aceleración de reacciones químicas), la estructura covalente privilegiada de los COFs los hace ideales para su funcionalización con diferentes metales. Para ello, la tendencia general consiste en la combinación de bloques de construcción prediseñados con geometrías adecuadas, como si de un puzzle tridimensional se tratara.

Sin embargo, esta tendencia presenta un desafío añadido: el diseño de bloques de construcción que contengan dos, tres o incluso cuatro grupos funcionales en la simetría apropiada, lo que incrementa la dificultad en su síntesis alargando en muchos casos las etapas necesarias.

De acuerdo con el trabajo —publicado en Applied Catalysis B: Environmental—, bloqueando uno de los puntos de unión de los bloques de construcción, es posible generar defectos aleatoriamente distribuidos en la estructura del material.

Tal y como explican los investigadores “sin embargo  esta estrategia no había sido explorada en la inmovilización de complejos metálicos en COFs. De esta manera, hemos sido capaces de obtener un COF funcionalizado con complejos de Pt(II), sin necesidad de recurrir a etapas previas de diseño y síntesis de los bloques de construcción”.

El [email protected]

Para la obtención de un material híbrido fue necesaria la elección previa del complejo a incorporar. Como detallan los investigadores “debido a la experiencia de nuestro grupo de investigación (FRONCAT) en complejos fotocatalíticos de Pt(II) con ligandos hidroxiquinolina, procedimos a la síntesis de un complejo de este tipo que presentara en su estructura un grupo aldehído. Este grupo funcional es capaz de condensar como imina en presencia de aminas y de un medio ácido”.

Tras la síntesis y caracterización del material, el equipo llevó a cabo la obtención del material híbrido [email protected] mediante un proceso one-pot en medio ácido. “En primer lugar se sintetizaba el monómero truncado combinando el complejo propuesto y un exceso del bloque de construcción a bloquear, en este caso una amina con geometría trigonal. Posteriormente, se añadía el otro bloque de construcción, que contiene tres grupos aldehído, dando lugar así a la estructura tipo COF con defectos de Pt(II) unidos covalentemente”.

Fotocatálisis eficiente

El [email protected] fue caracterizado por diferentes técnicas como difracción de rayos X en polvo, resonancia magnética nuclear en estado sólido, espectroscopía de infrarrojo y microscopía electrónica de barrido. El entorno de coordinación del complejo de Pt, así como su interacción con la estructura del COF, fue estudiado mediante la técnica de Pair Distribution Function, que utiliza radiación de sincrotrón.

Para la evaluación de la actividad fotocatalítica del nuevo material obtenido, se utilizó la oxidación selectiva de sulfuros a sulfóxidos como reacción modelo. El grupo sulfóxido es muy importante, ya que está presente en una infinidad de moléculas con importante actividad biológica. Sin embargo, la obtención de sulfóxidos en la industria suele requerir el uso de oxidantes peligrosos que conllevan procesos de sobreoxidación no deseados, así como la costosa eliminación de deshechos químicos.

“En nuestro sistema —explican los científicos— empleamos oxígeno como oxidante y LEDs azules como fuente de luz. De tal manera, esta reacción puede llevarse a cabo bajo condiciones muy suaves y nada peligrosas, y su alcance es bastante amplio. Además, al inmovilizar el complejo de Pt en la estructura del material, hemos observado un aumento de su actividad fotocatalítica y de su estabilidad en comparación con su análogo molecular, alcanzando turnover numbers de 8000, e incluso de 25000 al ser reciclado (el turnover number, o TON, nos indica cuántos ciclos útiles puede realizar un catalizador, estando así relacionado con su eficiencia)”.

El nuevo [email protected] también fue empleado como fotocatalizador en la deshalogenación reductora de diferentes derivados orgánicos bromados. Esta reacción es de interés medioambiental, dado que muchos productos bromados son considerados como contaminantes persistentes. De tal manera, diferentes sustratos (bromomalonatos, bromuros bencílicos y aromáticos) fueron deshalogenados bajo condiciones excepcionalmente suaves y utilizando etanol como disolvente, alcanzando nuevamente turnover numbers muy elevados (>7500 TON).


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